首次证明钙钛矿用于电解水制氢的可行性，实现大电流密度下性能稳定，为阴离子交换膜电极材料奠定基础
The following article is from 言料 MatBio Author 刘雅坤
从传统能源方式迈向清洁能源方式是时代发展所需，现在，各个国家正在经历各种形式的能源生产、转换、储存和使用方式的巨大变化。在此背景下，规模化制氢成为世界范围广泛关注的问题之一。
氢能的推广和利用作为全球碳减排的一种重要形式，目前仍处于其生命周期的早期阶段。其中，最为关键的问题是：能否实现规模化制氢？如果可以，那么以何种方式实现规模化、低成本制氢？实际上，这也决定了下游氢能利用产业链的经济性和竞争力。
绿氢途径结合可再生能源的利用，是实现终极零碳排放制氢的唯一途径。但是现阶段存在的主要问题在于，一方面，电解技术的成本较高；另一方面，运输和储存基础设施部署较薄弱，导致从制氢到运输和应用整体价值链的成本较高。
图丨邵宗平教授（右一）与课题组部分成员合影（来源：）
近年来，澳大利亚科廷大学教授课题组对于开发钙钛矿材料用于碱性条件电解水，进行了一系列基础研究。他们发现钙钛矿材料不仅催化活性高，而且原料成本低、制备工艺简单，具备碱性电解水工业化应用的基础。
该团队首次证明了钙钛矿用于实际大电流电解水制氢的可行性[1]。通过装配复合钙钛矿阳极和铂/炭阴极的电解槽在 60℃ 及 2V 电压下，表现出 2.01A cm−2 的大电流密度，并且在大电流密度操作下性能稳定。其中，在 2.28V 和 2.42V 的电解电压下，分别实现了 2A cm−2 和 3A cm−2 的大电流电解水，并揭示出钙钛矿催化剂潜在的应用价值。
审稿人对该研究评价称，“这篇论文中，作者首次证明了钙钛矿用于实际高速率水分解的可能性。这是一项新颖的研究，因为通常在低电流密度和室温下评估的钙钛矿已经在阴离子交换膜电解槽（Anion Exchange Membrane Electrolyzer Cell，AEMEC）中得以应用，并取得了令人满意的器件级水分解性能。”
证明钙钛矿用于碱性膜电解槽技术可实现卓越性能
AEMEC 作为一种新兴的电解水技术，由于其碱性条件相对温和，为电极材料和结构设计提供更多的可发挥空间。其有望解决传统碱性电解槽效率低，以及质子交换膜电解槽（Proton Exchange Membrane Electrolyzer Cell，PEMEC）使用贵金属催化剂价格昂贵的问题。
该研究发现具有 Ruddlesden-Popper（RP）层状钙钛矿和单钙钛矿（single perovskite，SP）复合相组成的钙钛矿结构（RP/SP），其两相之间强烈的界面相互作用对于促进晶格氧参与水氧化机制具有重要意义。指出，对于晶格氧参与的氧气析出过程而言，提高温度加快了氧离子的迁移速率，使得催化剂的活性显著增强。
图丨析氧反应催化剂在不同温度和 pH 条件下的性能表达（来源：Small Methods）
在这项研究中有两个值得关注的关键点，其一是钙钛矿的大电流电解水。目前，在钙钛矿可作为高效的碱性电解水催化剂方向，已经有较多的文献报道。但是文献中关于钙钛矿催化剂的性能评价，基本都关注在小电流（10mA cm-2）和室温的操作条件，这与实际应用中的高温、大电流相差较远。
而该研究首次证实了钙钛矿可以用于大电流（2-3A cm-2），60℃ 的操作条件，并且可以稳定运行，奠定了钙钛矿作为潜在的 AEMEC 电极材料的基础。值得关注的是，钙钛矿合成工艺简单、易于放大，更加适合作为低成本电极材料。
其二是钙钛矿的双功能性。钙钛矿既能够作为阳极催化剂用于氧气析出反应，又可以作为阴极催化剂用于氢气析出反应。因此，将其负载在泡沫镍上形成的多孔电极，可以同时作为阳极和阴极装配得到一个对称的碱性膜电解槽。“对于规模化生产而言，这大大降低了装配的工艺难度。”表示。
在研究初期阶段，研究人员在电解槽的装配上摸索了很长时间，由于碱性膜本身机械强度比较低，配合泡沫镍电极进行装配的过程中，容易出现泡沫镍电极穿透膜造成短路的问题。
为解决该问题，他们在尝试不同厚度的膜后，发现目前厚度低于 50 微米，无增强层的碱性膜相对来说应用比较困难。于是，研究人员通过不同厚度的密封垫片，来实现最优化的泡沫镍电极压缩率。通过采用不同的装配工艺和优化的组装力，最终在发挥出电极性能的同时，又能让电解槽的欧姆损失大大降低。
该问题被解决后，另一个技术难题随之而来。在多孔自支撑电极的制备方面，由于电极表面的反应，特别是在大电流下的反应，常伴随着大量气体的生成，这对于催化活性位点的稳固性是比较大的考验。
为增强多孔自支撑电极的稳定性，研究人员做了一些不同的尝试。举例说道：“比如添加聚四氟乙烯粘结剂，以及在电极表面构建一层离子交换树脂网络，来实现稳固催化剂的效果。”
图丨相关论文（来源：Small Methods）
最终，相关论文以《基于钙钛矿的电催化剂在阴离子交换膜电解槽中实现经济高效的超高电流密度水分解》（）为题，发表在 Small Methods[1]。科廷大学博士研究生唐嘉仪、博士后许晓敏为论文共同第一作者，教授为论文通讯作者。
在基础研究和工业应用同步推进
该研究证明钙钛矿在 AEM 中具有应用前景。表示，“这是关键性的第一步。但是，目前我们采用的喷涂的方式，来制备泡沫镍自支撑电极还不是最优化的方式。”
具体来说，由于通过喷涂的形式，无法实现催化剂颗粒紧密结合在泡沫镍载体上，而泡沫镍载体实质上提供了连续且有效的电子传导网络，其与催化剂颗粒的紧密复合对于电极反应更加有利。因此，他们计划通过优化泡沫镍自支撑电极的制备工艺，进一步提升钙钛矿基电极结构的稳定性。
成本与技术的规模应用息息相关。指出，对于规模化的电解制氢而言，成本主要来自于材料成本和运营成本两个方面。目前对于 AEMEC 来说，膜的商业化尚未成熟，这决定了材料成本仍然占据总成本相当大的比重。区别于酸性条件下运行的 PEMEC，其碱性的操作环境为电极材料提供了更多的选择空间，这为催化剂材料降低成本创造了前提条件。
从目前的研究来看，能够在碱性条件达到优异的析氧反应、析氢反应催化性能的非贵金属材料很多。但最终哪种低成本、易放大的催化剂能够得以商业化应用还有待验证。钙钛矿材料因简单的制备工艺、元素组成丰富、双功能性，成为非常有潜力的电极材料之一。
从产业化角度来看，目前工业界对于传统碱性电解水的技术革新需求迫切，主要原因是传统碱性电解水技术受到电效率低、产氢速率慢等技术壁垒的制约。认为，阴离子交换膜电解槽技术由于效率高、产氢快、制氢纯度高等优势，是目前产业化的重点趋势。
对于依赖贵金属催化剂的 PEMEC 技术而言，规模化主要受到贵金属储量和成本的制约，而碱性膜电解槽技术为来源广泛、成本低廉的非贵金属催化剂，包括钙钛矿材料的应用带来曙光。
但是，也必须看到的现状是，目前碱性膜还未正式量产，其机械强度和化学稳定性是否可以支持实际应用还有待验证。据介绍，目前课题组已与几家世界 500 强企业在直接海水电解制氢方面进行密切合作。“基于钙钛矿催化剂及 AEM 的电解水技术，在海水电解制氢方面具有很好的应用前景，我们将在基础研究和工业应用同步推进。”表示。
终极目标：让技术从实验室真正走向市场
目前担任科廷大学 John Curtin 杰出教授。他博士期间在中国科学院大连化学物理研究所从事钙钛矿透氧膜的研究，2000 年博士毕业后，对新能源产生了浓厚的兴趣，分别在法国里昂催化研究所以及美国加州理工学院从事博士后研究，曾任南京工业大学能源学院院长及特聘教授。
自科廷大学独立成立课题组以来，研究方向转向新能源，目前研究方向包括燃料电池、太阳能、氢能及储能电池。材料方面主要聚焦于氧化物研究，特别是钙钛矿材料。目前，该团队在燃料电池、氢能和太阳能电池等方向已在 Nature 等顶刊发表或将发表[2-4]。
新能源是世界实现可持续发展的最终选择，因此，该方向成为近 10 多年来学术界的热门方向之一。表示，“我们的研究顺应了时代的发展需要。根据我在课题选择上的经验，需要在原来的知识基础上进行认知的拓展，特别要注意多学科的融合，但是一定要结合自己的知识结构。比如我的研究经历从传统多相催化向电催化的转变，应用方向也从传统化工转向新能源，但是材料组成还是原来熟悉的钙钛矿。”
基于过去 20 多年基础研究的累积，目前团队正致力于将技术从实验室向实际应用发展。为此，仍需解决的几个关键问题是：实验的放大效应、经济性及一致性。“我们的终极目标是让实验室的发现及技术能真正走向市场，造福全人类。我们相信，氢能最终能在全世界的能源结构中占据重要的位置。”最后说道。
参考资料：
1.Tang,J., et al. Perovskite-Based Electrocatalysts for Cost-Effective Ultrahigh-Current-Density Water Splitting in Anion
Exchange Membrane Electrolyzer Cell. Small Methods 2022, 6, 2201099. https://doi.org/10.1002/smtd.202201099
2.Shao, Z., Haile, S. A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells. Nature 431, 170–173 (2004). https://doi.org/10.1038/nature02863
3.Shao, Z., Haile, S., Ahn, J. et al. A thermally self-sustained micro solid-oxide fuel-cell stack with high power density. Nature 435, 795–798 (2005). https://doi.org/10.1038/nature03673
4.Zhang, Y., Chen, B., Guan, D. et al. Thermal-expansion offset for high-performance fuel cell cathodes. Nature 591, 246–251 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03264-1